DQZHAN技術(shù)訊：粘接強度對于硅負(fù)極材料性能的影響
談到硅負(fù)極我們首先想到的是高容量，其次就是循環(huán)性能差，硅負(fù)極循環(huán)性能差的主要原因在于其在嵌鋰過程中巨大的體積膨脹，這不僅僅會導(dǎo)致硅材料顆粒本身的破碎和負(fù)極結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，更為嚴(yán)重的是硅材料的體積膨脹還會破壞表面脆弱的SEI膜，導(dǎo)致新鮮的負(fù)極表面裸露在電解液中，引起電解液的持續(xù)分解，消耗鋰離子電池內(nèi)有限的Li，這兩種因素共同作用導(dǎo)致了硅負(fù)極鋰離子電池在循環(huán)過程中可逆容量急劇衰降。
為了解決硅負(fù)極體積膨脹對負(fù)極結(jié)構(gòu)的破壞，粘結(jié)劑的選擇就變的尤為重要，通常而言我們認(rèn)為含有較多羧基的粘結(jié)劑，例如PAA、CMC粘結(jié)劑能夠與硅負(fù)極表面的一些含氧官能團相互作用，從而增強負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性【1】。那么問題來了是否活性物質(zhì)與集流體之間的粘接性越強電化學(xué)性能越好呢?近日韓國DGIST技術(shù)研究院與澳大利亞的臥龍崗大學(xué)的技術(shù)人員開發(fā)了化學(xué)-機械耦合模型，研究了活性物質(zhì)與集流體之間的粘接性與電性能之間的關(guān)系，研究表明更高的粘接性有利于降低接觸電阻，提高電極的容量發(fā)揮和倍率性能。
首先我們來看一下該模型的建立過程，在鋰離子電池內(nèi)部一個關(guān)鍵的參數(shù)就是活性面積，也就是能夠參加反應(yīng)的面積，如下式所示。其中Ai為出始面積，Af為斷口面積，Aiso為失活面積。
失活面積所占的比例可以由下式獲得
上面公式中的Aiso可以通過下面的公式獲得，其中b=Fl/Fcrit，F(xiàn)l為外部施加的力，F(xiàn)crit是分離集流體和電極兩個界面的臨界力。K為一個無量綱參數(shù)
因此*終由于部分活性物質(zhì)不參與反應(yīng)造成的活性Li的損失可以通過下式獲得，其中Cmean為活性Li的平均濃度。
而電極的電子電導(dǎo)率K也會隨著失去活性的活性物質(zhì)比例的增加而降低，如下式所示，其中Brugg為Bruggeman常數(shù)，約等于1.5。
在接觸電阻的建模上，研究者們選擇了通量管概念，這一概念已經(jīng)被廣泛的被用來描述熱阻和電阻，因此硅碳電極與集流體之間的接觸電阻可以通過下面的公式進行描述。
整個建模過程非常復(fù)雜，在這里我們就不做過多的贅述了，感興趣的朋友可以查看原文進行了解，我們直接來看模型和試驗數(shù)據(jù)得出的一些結(jié)論。
下圖展示了試驗得到的具有不同粘接強度的硅負(fù)極的倍率性能(普通Cu箔、多巴胺涂層處理Cu箔和交聯(lián)多巴胺涂層處理Cu箔)，從圖中我們能夠看到三種電極的粘接強度分別為245、297.5和352.5N/m，從三條倍率性能曲線上能夠看到粘接強度*大的交聯(lián)多巴胺涂層處理Cu箔初始容量*高，倍率性能*好，這主要是因為更大的粘接強度能夠保證活性物質(zhì)與集流體之間更好的接觸，避免高倍率下因為顆粒應(yīng)力增大導(dǎo)致的接觸**。
下圖展示了硅碳負(fù)極的倍率性能的模型預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果對比，可以看在0.5C、1C、1.5C和2C倍率下模型預(yù)測的嵌鋰曲線與實際得到的曲線符合的非常好，表明該模型能夠基本準(zhǔn)確的反映硅碳負(fù)極的反應(yīng)過程。從嵌鋰曲線上我們可以看到，硅碳負(fù)極的倍率性能與粘接強度之間存在密切的關(guān)系，粘接強度較弱的普通Cu箔倍率性能*差，主要是因為在較大的倍率下Si顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力較大，影響了活性物質(zhì)顆粒與集流體之間的接觸電阻，導(dǎo)致倍率性能下降。
下圖為在0.5C(下圖a)和2C(下圖b)倍率下嵌鋰結(jié)束后，電極內(nèi)部不同位置的Li濃度的變化(0代表為電極/電解液界面，1代表電極/集流體界面)，從圖中可以看到三種粘接強度不同的電極在*終嵌鋰結(jié)束后電極內(nèi)部Li濃度也有很大的不同，其中粘接性*好的交聯(lián)多巴胺涂層處理Cu箔電極的Li濃度*高，這再次表明電極與集流體之間的粘接性強弱會對電極的容量產(chǎn)生顯著的影響。
下圖展示了不同粘接強度的電極的接觸阻抗與電流倍率之間的關(guān)系，從圖中能夠看到隨著電流倍率的升高，電極與集流體之間的接觸電阻出現(xiàn)了明顯的增加，同時電極與集流體之間的粘接性也出現(xiàn)了明顯的下降，這主要是因為較高的倍率會導(dǎo)致Si顆粒產(chǎn)生的應(yīng)變比較大，從而導(dǎo)致Si顆粒與集流體之間的接觸面積變小，進而導(dǎo)致了接觸電阻的升高和粘接強度的下降。
下圖為模型獲得的Si電極在1C和4C倍率下的比容量與電極厚度、Li鹽濃度、Si顆粒直徑和電極孔隙率之間的關(guān)系，從圖中能夠看到電極厚度的增加會導(dǎo)致電極比容量的下降和倍率性能的下降，提高Li鹽的濃度并不會對電極的比容量產(chǎn)生顯著的影響，增大Si顆粒的直徑會導(dǎo)致電極的比容量和倍率性能的顯著降低，電極孔隙率的下降會使得電極的比容量提高，但是孔隙率下降到0.5-0.6以下后反而會導(dǎo)致電極比容量和倍率性能的降低。
該研究表明通過在銅箔的表面增加一層涂層的方式提高粘接強度，能夠提高Si活性物質(zhì)與集流體之間的接觸面積，從而有效的降低電極的接觸電阻、提升電極的比容量和倍率等電化學(xué)性能，這對于提升Si負(fù)極的電化學(xué)性能具有重要的意義。同時研究還發(fā)現(xiàn)電極厚度、Si顆粒的直徑和電極孔隙率都會對電極的比容量等電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響。
